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科普:余氯还是余氧?兼论高能活性氧与标准活性氧

2023-08-23

接地气的科普,为养殖增加一双慧眼彻底搞清楚:余氯&余氧,过硫的高能活性氧与标准活性氧的差异,固体过氧化氢究竟是什么?

1.先捧出九条结论

(1) 测试余氯的国标方法,是无法鉴别出“余氯”还是过硫的“高能余氧”。

(2) 测余氯(或有效氯)时,高能活性氧是干扰因素,因为它比“余氯”有更强氧化能力,能让余氯试剂显色,看上去“它”也是余氯。

(3) “过硫”的正常应用,不会导致养殖水体的“余氯”超标

(4)  按照氧化能力将过氧化物分为普通氧化剂高能氧化剂两大类型,①普通氧化剂的有效成分是标准活性氧,以过氧化氢为代表,②高能氧化剂有效成分是高能活性氧,以过硫酸氢钾为代表。高能活性氧最基本特征是在通常条件下,在日常水体中能将氯离子氧化成为次氯酸标准活性氧可以采用高锰酸钾方法测含量。高能活性氧由于氧化能力比高锰酸钾更强,该方法无效,只能采用“碘量法”测含量。

(5) 含氯氧化剂例如次氯酸钠、二氯异氰尿酸钠(优氯净二氧化氯都采用碘量法测含量,水体余氯采用DPD法检测。(有些情况下也把二氧化氯看做过氧化物,采用五步碘量法检测

(6) 国标上,高能活性氧(余氧)和有效氯(余氯)采用同一种方法测含量,如何计算具体含量的呢,说出来别不相信,你认为是“氯”,你就按照氯的原子量计算,得到有效氯的含量。你认为是“氧”,你就按照氧的原子量计算,得到高能活性氧的含量。当你不知道是“氯”还是“氧”的时候,这种方法不能帮你区别出“氯”和“氧”。

(7) 碘量法在数量关系上的结果,1个“高能活性氧”=4.4375个有效氯。

(8) 惊闻固体过氧化氢有了小弟弟!在化工领域,常把含有过氧化氢(双氧水)30%以上的过碳酸钠被称之为固体过氧化氢,斗转星移,最近两年,水产领域,将过氧化氢含量只有9%的过氧化硫酸钠,也称谓“固体过氧化氢”。科幻届中有“降维打击”的说法,水产届居然有“降含量打击”,以少胜多,移花接木。

(9) 对于含氯氧化剂和高能氧化剂,测有效含量无法区别,需要采用其他检测办法来进行区别、鉴别。以后会发文讨论,敬请期待。一般用户认准过硫产品的品牌最重要。



余氯与余氧检测方法一样,表现一样,就像真假美猴王一样,其实是两种不同的动物,一个是石猴,忠心耿耿,一个是六耳猕猴,狂躁伤人

2.常用调水改底氧化剂及固体过氧化氢冷知识

水产养殖上常用的调水改底氧化剂有三大类:

第一类是含氯氧化剂,例如漂白粉(次氯酸钙)、漂粉精(次氯酸钠)、二氯异氰尿酸钠(优氯净)、三氯异氰尿酸(强氯精)、二氧化氯、亚氯酸钠、溴氯海因等,其有效含量称之为“有效氯”,作用水体后剩余含量称谓“余氯”。

第二类是含有高能活性氧的氧化剂,所谓高能活性氧是指在通常条件下,能将水体中的氯离子氧化得到次氯酸的活性氧,这类氧化剂以过硫酸氢钾复合盐为代表。过碳酸钠、过氧化氢在通常条件下,无法把养殖水体中氯离子氧化得到次氯酸。

第三类是含有标准活性氧的过氧化物,例如过碳酸钠、“固体过氧化氢”(这是一个奇怪的命名,下面专门解释一下)、过碳酰胺等;其有效成分为过氧化氢(通常称作双氧水),还有过氧化钙、过硼酸钠等其有效含量是活性氧,作为养殖水体常用的增氧剂,能提高水体的溶解氧。

这里专门说一下最近两年水产领域流行的所谓“固体过氧化氢”,这个名字被用来特指过氧化硫酸钠过氧化硫酸钠是硫酸钠(元明粉)、氯化钠、双氧水的加成物,其生产过程大体上就是硫酸钠(元明粉)放到双氧水中“浸泡”,然后经过烘干得到“含有过氧化氢的元明粉”,其过氧化氢(双氧水)含量最大约9%,按照化学命名规则,应该是“过氧化硫酸钠”,而不应该命名为固体过氧化氢。在化工领域,固体过氧化氢过去往往被用来专指过碳酸钠过碳酸钠是碳酸钠(纯碱)与双氧水的加成物,其双氧水理论最高含量32.5%,比过氧化硫酸钠高了3.6倍。现在含量更低的过氧化硫酸钠抢了“固体过氧化氢”这个通用名称,作为专用化学名称,实在不明白,当初是如何命名的。

或许这也算是水产投入品的一个乱象?

既然含量低的过氧化硫酸钠被称作固体过氧化氢,含量更高的过碳酸钠可以成为固体过氧化氢大哥大。

过碳酸钠水溶液pH值是碱性的,而过氧化硫酸钠水溶液是中性的,应用于洗涤产品应该更有前景。对于水体增氧,不改变水体pH值,也是其优点。但是较低的含量,更高的价格,是养殖朋友都待见这位“新媳妇”?还是某些厂商炒作?

固体过氧化氢队伍扩大了,只要含有过氧化氢的固体化学物质,都可以称之为“固体过氧化氢(固体双氧水)”你是,它是,这几种都是。



3.三大类氧化剂检测方法的同与不同


按照有关国家标准和行业标准,三种氧化剂的有效含量的测试方法分别是:

含氯氧化剂测试方法主要是碘量法,余氯测试方法有DPD法等。

过氧化氢类氧化剂标准活性氧含量测试方法是高锰酸钾法。

过硫酸氢钾高能活性氧测试方法是碘量法,余氧测试也采用DPD方法。由于其氧化能力比高锰酸钾强,无法用高锰酸钾氧化法来测试过硫的有效含量。

含氯氧化剂在水处理、水体消毒中具有广泛的用途,各类检测办法比较多。需要特别说明的是,这些检测方法,不能用于鉴别有效氯和高能活性氧。

既然活性氧与有效氯都是碘量法测试,就有了等量代换的数量关系,即:1个活性氧(AO)等于4.4375个有效氯(Cl)。

余氯与余氧检测方法一样,检测结果相近,就像真假美猴王一样,其实是两种不同的动物,一个是石猴,忠心耿耿,一个是六耳猕猴,狂躁伤人。

三种氧化剂的检测方法汇总如下:

类别

有效成分

反应后余量

检测办法

化学物质

含氯氧化剂

有效氯

余氯

碘量法、DPD

漂白粉,次氯酸钠,二氯异氰尿酸钠(优氯净),二氧化氯,亚氯酸钠,溴氯海因等

高能

过氧化物

高能活性氧

余氧

碘量法、DPD

过硫酸氢钾、臭氧(电离氧气)

普通

过氧化物

标准活性氧

溶解氧

高锰酸钾法

过碳酸钠,过氧化氢(双氧水)、过氧化钙、过氧化硫酸钠、过硼酸钠

4.余氯及其检测方法

余氯是指水经过加氯消毒,接触一定时间后,水中所余留的有效氯。余氯可分为化合性余氯(指水中氯与氨的化合物,有NH2Cl、NHCl2及NCl3三种,以NHCl2较稳定,杀菌效果好),又叫结合性余氯;游离性余氯指水中的ClO-、HClO、Cl2等,杀菌速度快,杀菌力强,但消失快),又叫自由性余氯;总余氯即化合性余氯与游离性余氯之和。作为使用最常用的含氯消毒剂。

检测余氯最常见的简便方法主要有DPD,OTO,TMD和膜法。(其中OTO因毒性比较大,显示数据不稳定,逐渐被DPD法所代替),DPD检测原理:游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)发生反应,生成红色化合物。DPD测定法具有简单、快速的优点,是一种被广泛应用的有效氯测定法。

按照上述化学反应原理,在同样条件下,将DPD氧化生成相应产物的化学成分都会被检测出来。现有国标余氯检测方法是基于水体仅仅用过含氯消毒剂的情况下,来判断水体余氯是否符合要求。

在水产养殖过程中,有可能使用过多种氧化剂,例如二氯异氰尿酸钠、漂白粉、过硫酸氢钾、二氧化氯(活化后使用),采用DPD余氯检测方法检测余氯,实际上测到了余氯是氧化能力相当于或超过“有效氯”的所有化学物质的总体表现。

过硫酸氢钾具有较强氧化能力,能在水体中性、弱碱性、酸性条件下,将氯化钠的中稳定的氯离子氧化为氯气(次氯酸),在复配的调水产品中,依然具有较强氧化能力,氧化DPD,使人误以为是含氯产品,其实这含量与“余氯”没有关系。

过碳酸钠、过氧化钙、固体过氧化氢这些产品与过硫酸氢钾相比氧化能力比较弱,按照DPD方法,几乎测不出余氯。在强酸性条件下,过氧化氢氧化能力得到增强,也能使得DPD部分显色。这几种过氧化物常用于应急增氧,其本身还是双氧水。

动保渔药企业生产的产品,要向养殖户老老实实讲清楚,不要给人家讲关公战秦琼,故事热闹,迟早是会露馅的。



5.过硫不会导致水体余氯超标

当过硫加入到水体中以后,是否还能检测到余氯?这就要具体情况具体分析。以最常见的20%过硫复合片为例(好的配方不会加入含氯氧化剂成分),一般推荐用量300-600g/亩米。按照上述的等量关系,20%过硫酸氢钾复合盐折算有效氯4%,需要注意的是,这里仅仅是理论上折算,并非真实的有效氯。假设一亩水面1m水深的池塘,加入了20%过硫片剂666g,相当于133.2g有效氯,1m³水体增加了有效氯0.04g,过硫具有较好的活泼性,反应半衰期在几分钟到几十分钟内,很快就会降低到0.02g/m³(即0.02mg/L)。国家标准表明,养殖水体在放苗后的余氯含量不大于0.02mg/L。而且上述只是将“过硫”的“余氧”折算为“余氯”,实际上过硫是不含有“余氯”的。有些人认为,加入“过硫”会引起余氯超标,是错误的说法。

例如渔来宝系列的“过硫”产品,市场上号称只做过硫产品几个厂家,这些保真过硫系列产品,其含量与用量是经过理论设计并经过10多年实践总结出来的,正确使用,其安全性、有效性是完全可以得到保障的。

6.案例分析:余氯超标真实原因


分享最近一个案例,这是牛老师提供的,老牛同志在南通一带长期从事养虾技术服务。据牛老师说,弶港海堤外侧大约100-200张小棚。出现余氯偏高,虾摄食量下降,但是没有明显应激。部分棚加了大苏打,3kg/棚,加了VC,余氯检测不到了。但是加了有机酸,余氯立即上升到0.8-1mg/l,对虾出现应激脱壳,严重的几张棚直接“爆棚”。以上虾棚没有用过“过硫”相关产品,原来一个棚用了20斤-50斤的漂白粉进行清塘。放苗时候,池塘水余氯是合格的。

随着养殖进程,一个月后,余氯经常出现超标的情况。有些池塘余氯检测出来0.2-0.3mg/L,不采取措施,也没有问题。后来我们了解到,南通盐城一带小棚对虾养殖中,清塘时往往会加大量的漂白粉。过量的有效氯会与底泥结合成为氯胺,持续稳定存在里面。这是“余氯”仓库,对虾长大后,活动能力增强,有可能把底泥翻上来,随时可能会造成水体余氯超标。加有机酸会加重不良作用。因此,要综合考虑养殖模式,升级清塘的办法。

7.常见余氯检测操作流程

(1)DPD法:

1.)取一洁净的比色管加特测水样至管的15mL刻度线。

2.)将余氯测定试剂倒入比色管中,晃动至完全溶解后。

3.)将管提至离比色卡约2厘米高的空白处于标准色阶白上而下目视比色,与管中溶液色调相同的色阶即是水中余氯的含量(毫克/升)。


DPD余氯检测试剂盒(0.05-1mg/L),DPD余氯分析仪LH-M900(0-12mg/L)

(2)TMD法:在酸性条件下,(pH≤2),与余氯反应主要生成黄色的醌式化合物,即黄色的双电子氧化物-TMB二亚胺盐。优点:数据准确可靠-采用经典比色法分析,多级别测试要求,用比色卡进行可视的读数。操作简单,无需其他辅助耗材。方便快捷-检测样品只需 0-1 分钟。采用干燥密封桶包装,保质期长达18个月。操作流程:①甩掉试纸上多余的液体;②与余氯检测试纸包装桶上面的色块进行对比颜色;③相对应的颜色即为液体的余氯浓度值。

8.国家标准中关于余氯的有关数据


1) 自来水管网生活饮用水中,加氯消毒30分钟后,水中游离性余氯的含量不应低于0.3mg/L;管网末梢水中游离性余氯的含量不应低于0.05mg/L;出水厂余氯≥0.3mg/1;用户水中的余氯≥0.05mg/L.

2) 人工游泳池水中游离性余氯的标准值为0.3~ 1mg/L.

3) 用含氯洗消剂消毒后的食(饮)具表面游离性余氯的含量应小于0.3mg/L.

4) 工业循环冷却水中余氯的测定:0.03mg/L- -2.5mg/L.

5) 养殖水体消毒后余氯应保持在0.3-0.5mg/L,放苗时的水体余氯不应大于0.02mg/L。

6) 医院污水排放标准应保持在0.5mg/L。

7) 医院消毒池总余氯,一级标准:3-10mg/L,二级标准为2-8mg/L。

以上7项数据来自网络,有不准确的,欢迎评论区留言。













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